АДАМАНТАН – трицикличесий мостиковый углеводород состава С10H16, молекула которого состоит из трех циклогексановых колец; пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана то же, что и в кристаллической решетке алмаза. Согласно систематической номенклатуре, адамантан следует называть – трицикло [3.3.1.13,7] деканом.

Обычно адамантан изображают одним из следующих способов:

В органической химии существует небольшое число веществ, которые вызывали громадный интерес химиков всего мира. Среди подобных соединений – структуры бензола, ферроцена, карборана, фуллеренов и адамантана, есть и другие молекулярные структуры, вызывавшие и вызывающие интерес химиков-органиков. Вероятно, это во многом обусловлено необычностью структуры самих молекул, особенно высокой степенью их симметрии.

Строение адамантана. Углеродный скелет молекулы адамантана подобен структурной единице алмаза.

Именно поэтому название «адамантан» произошло от греческого «adamas» – алмаз. Экспериментально полученные структурные характеристики адамантана:

Подобная структура сохраняется практически у всех производных адамантана, что обусловлено высокой устойчивостью адамантанового каркаса. Адамантан – родоначальник гомологического ряда семейства углеводородов алмазоподобного строения диамантана, триамантана и т.д.:

.

На основе химии адамантана возникла и развилась одна из областей современной органической химии – химия органических полиэдранов.

Адамантан, несмотря на небольшую молекулярную массу, обладает необычно высокой для насыщенных углеводородов температурой плавления – 269° С. Эта аномально высокая температура обусловлена высокой симметрией жесткой алмазоподобной молекулы адамантана. Вместе с тем, относительно слабое межмолекулярное взаимодействие в кристаллической решетке приводит к тому, что углеводород легко возгоняется, частично – уже при комнатной температуре.

В отличие от самого адамантана, его алкилзамещенные плавятся при гораздо более низких температурах (1-метиладамантан – при 103° С, а 1-этиладамантан – при –58° С) вследствие нарушения симметрии молекулы и увеличения колебательной и вращательной подвижности ее звеньев.

Несмотря на отсутствие в адамантане асимметрического атома углерода (атома углерода, связанного с четырьмя различными заместителями, расположенными в вершинах тетраэдра), производные адамантана, содержащие четыре различных заместителя в узловых положениях, оптически активны. Центр молекулы таких производных адамантана выполняет роль гипотетического асимметрического атома углерода.

Например:

.

В данном случае оптическая активность обусловлена возникновением особого типа асимметрии – асимметрии молекулярного тетраэдра. Величина оптического вращения для таких соединений невелика и редко превышает 1°.

Помимо оптической, для замещенных адамантанов характерна структурная изомерия, в зависимости от того к узловому или к мостиковому атому углерода присоединен заместитель. Например, возможны 1- и 2- пропиладамантаны, соответственно:

Для дизамещенных производных адамантана с одним мостиковым заместителем пространственная ориентация этого заместителя может быть аксиальной (а) или экваториальной (е), в зависимости от расположения заместителя по отношению к плоскости общего для обоих заместителей циклогексанового кольца (на рисунке выделено жирным) или ее можно обозначить как цис- и транс-. Например, для 1,3-дибромадамантана, возможны два изомера: 1,3а-дибромадамантан и 1,3е-дибромадамантан, соответственно:

Получение адамантана и его алкилпрозводных Единственным природным продуктом, содержащим адамантан и его гомологи, является нефть. Впервые адамантан был получен при исследовании нефти Годонинского месторождения (бывшая Чехословакия) в 1933 С.Ландой и В.Махачеком. Однако вследствие низкого содержания адамантана в нефти (оно обычно не превышает 0,001% масс.) получение его из этого сырья нецелесообразно. Количество адамантана в различных видах нефти зависит от ее химической природы нефти. Наиболее высое содержание адамантана в нефти нафтенового типа. Напротив, парафинистая нефть содержит адамантан в значительно меньших количествах. В нефти есть и алкильные производные адамантана, в частности, 1-метил, 2-метиладамантаны и 1-этиладамантан.

Так как выделение адамантана из нефти осложнено его низким содержанием, были разработаны методы химического синтеза этого вещества.

Впервые адамантан синтетическим путем удалось получить в 1941 швейцарцу Прелогу по следующей схеме:

.

Однако общий выход адамантана составил всего 1,5 %. Были предложены улучшенные варианты вышеприведенного синтеза, но сложность синтеза, а также практическая невозможность синтеза замещенных адамантанов, ограничивает препаративную ценность этого метода.

Промышленно пригодный метод синтеза адамантана из легко доступного сырья был предложен и осуществлен Шлейером в 1957. Метод заключается в каталитической изомеризации трициклического углеводорода (по систематической номенклатуре – трицикло [5,2,1,02,6] декана) в адамантан:

.

Метод практически интересен, поскольку циклопентадиен – вполне доступное вещество, (его получают при крекинге нефтяных фракций как побочный продукт) и легко димеризуется. В зависимости от применяемого катализатора выходы адамантана изменяются в широком интервале. В качестве катализаторов могут применяться различные сильные кислоты Льюиса, такие как AlCl3, SbF5. Выходы колеблются от 15 до 40%.

Этот метод пригоден и для синтетического получения различных алкил замещенных адамантанов:

.

Характерно, что наличие алкильных групп существенно увеличивает выход конечных продуктов изомеризации.

Высокий выход алкиладамантанов получают при изомеризации (над галогенидами алюминия или комплексами на их основе) трициклических пергидроароматических углеводородов состава С12–С14: пергидроаценафтена, пергидрофлуорена, пергидроантрацена и других углеводородов.

Выход в последней реакции составляет 96%.

Доступность исходных соединений (соответствующие ароматические углеводороды в значительных количествах легко выделяются из жидких продуктов коксования каменного угля), высокий выход конечных продуктов изомеризации делают этот метод промышленно привлекательным.

В описанных методах жидкофазной каталитической изомеризации применяются катализаторы (AlCl3, SbF5), которые обладают рядом существенных недостатков: повышенная коррозионная активность, нестабильность, невозможность регенерации, образование в процессе реакции значительных количеств смолы. Это послужило поводом для исследования изомерных превращений полициклоалканов с использованием стабильных гетерогенных катализаторов кислотного типа, получаемых на основе оксидов металлов. Были предложены катализаторы на базе оксида алюминия, которые позволяют получать алкиладамантаны с выходами до 70%.

Каталитические методы изомеризации полициклоалканов – эффективные методы получения углеводородов ряда адамантана, многие из них имеют препаративное значение, а процесс получения адамантана изомеризацией гидрированного димера циклопентадиена реализуется в промышленном масштабе.

Однако по мере повышения молекулярной массы и увеличения числа циклов в исходном углеводороде скорость перегруппировки в адамантаноидные углеводороды замедляется. В ряде случаев методы изомеризации не дают желаемого результата. Так, с их помощью нельзя получить 2-замещенные алкил- и ариладамантаны, кроме того, продукты реакции, как правило, состоят из смеси нескольких изомеров, и нужно их разделить, поэтому широкое развитие приобрели синтетические методы получения углеводородов ряда адамантана, основанные на применении функциональных производных адамантана в качестве исходных веществ, а также методы циклизации – построения структуры адамантана, исходя из алифатических моно- и бициклических соединений. Синтезы на основе функциональных производных широко используются для получения индивидуальных алкил-, циклоалкил-, и ариладамантанов. Методы циклизации используют обычно при синтезах полифункциональных производных адамантана, углеводородов адамантаноидного строения и их производных.

Одним из первых успешных синтезов 1-метиладамантана был многостадийный синтез на основе 1-бромадамантана (обычно адамантильный радикал обозначается в схемах реакций как Ad):

.

Позднее были найдены и другие более эффективные пути синтеза 1-метиладамантана.

Метод, приведенный ниже можно рассматривать как общий метод синтеза алкиладамантанов, полизамещенных в узловых положениях. Он позволяет путем постепенного наращивания углеводородной цепи получить алкиладамантаны с различной длиной алкильных групп нормального строения.

Прямой синтез производных адамантана, замещенных в мостиковые положения, затруднен вследствие низкой реакционной способности мостиковых атомов углерода адамантанового ядра. Для синтеза 2-алкилпроизводных адамантана используют взаимодействие реактивов Гриньяра или алкиллитиевых производных с легко доступным адамантаноном. Так, 2-метиладамантан может быть получен по схеме:

.

Что касается других методов получения адамантановых структур, то наиболее распространенными являются методы синтеза циклизацией производных бициклононана. Хотя такие методы многостадийны, они позволяют получать производные адамантана с заместителями, которые трудно синтезировать иным путем: